В результаті лабораторних і польових досліджень очистки фенольних вод коксохімічних підприємств, за допомогою методу реагентної напірної флотації, фахівцями компанії «ESMIL» була розроблена технологічна схема очистки, що дозволяє гарантовано досягати необхідних показників за маслами і смолами на виході з флотатору.
В результаті лабораторних і польових досліджень очистки фенольних вод коксохімічних підприємств, за допомогою методу реагентної напірної флотації, фахівцями компанії «ESMIL» була розроблена технологічна схема очистки, що дозволяє гарантовано досягати необхідних показників за маслами і смолами на виході з флотатору.
Виконано підбір параметрів технологічного устаткування і внесені удосконалення в конструкцію флотаційної установки марки «ESMIL» продуктивністю до 160 м3/год. Визначені основні параметри процесу фізико-хімічної очистки фенольних вод: ефективність очистки залежно від реагентної обробки, враховані особливості фенольних вод, а саме їх висока температура і вимоги до концентрації смоло-масляних домішок на виході з флотатора. Експериментальні дані дають можливість розробити регламент роботи флотаційної очистки коксохімічних підприємств із застосуванням реагентної обробки фенольних вод і сформулювати основні вимоги до АСУ ТП і КВП.
Флотатор марки «ESMIL» поставлено на ВАТ «НЛМК» в червні 2014 р. На сьогоднішній день проведені промислові випробування і він введений в експлуатацію у складі біохімічної установки КХП.
Рис. 1. ВАТ “Новолипецький металургійний комбінат”
Про групу НЛМК
Група НЛМК є однією з найбільш ефективних металургійних компаній світу, з високою доданою вартістю і основним виробничим майданчиком є липецький. Обсяг виробництва сталі на липецькому майданчику перевищує 12 млн. тонн на рік, що становить близько 18% усього виробництва сталі у Росії і близько 80% всієї сталевої продукції Групи НЛМК.
ВАТ «Новолипецький металургійний комбінат» є найбільшим в Росії виробником сталі і металопродукції з повним циклом металургійного виробництва. ВАТ «НЛМК» – постачальник листового прокату для суднобудування, електротехнічної промисловості, виробництва водопровідних і нафтогазопровідних труб, побутової техніки та інших галузей промисловості. У своєму складі підприємство має наступні основні металургійні виробництва: агломераційне, коксохімічне, доменне, конвертерне, гарячого прокату, трансформаторної сталі, холодного прокату і покриттів, динамної сталі.
У 2014 р. на ВАТ «НЛМК» завершені будівельні роботи унікальної установки біохімічної очистки стічних вод коксохімічного виробництва (БХУ КХВ). Флотатори марки ESMIL, що застосовуються в циклі очистки оборотної фенольної води від смол та масел, були спеціально розроблені для використання в даній галузі промисловості та забезпечують ступінь очистки за основними показниками на рівні 97,5%.
Проект будівництва БХУ КХВ розроблений ДП «Гіпрококс», м. Харків, розробником технології очистки виступило ФГУП «ВУХІН» м. Єкатеринбург. Новизна і оригінальність процесів очистки, реалізованих в комплексі очисних споруд ВАТ «НЛМК», дозволила герметизувати і встановити над землею всі комунікації і ємності, що виключає ймовірність забруднення ґрунтових вод і в 20 разів знижує викиди в атмосферне повітря.
Вступ
В останні роки в Росії, як і в інших країнах, спостерігається тенденція до будівництва нових очисних споруд та реконструкції діючих з перетворенням їх на сучасні енергоефективні підприємства з високим ступенем автоматизації. Причин цьому чимало – це і можливість надійно забезпечити досягнення нормативів на скидання, і можливість скоротити споживання електричної енергії та реагентів, що дозволяє істотно знизити собівартість очистки стічних вод.
Одним з найбільш важливих і відповідальних етапів створення очисних споруд є перший, коли спільно з замовником та генеральним проектувальником ведеться підготовка завдання на проектування, розробляється і приймається принципова схема роботи очисних споруд, підбирається обладнання у межах виділених фінансових коштів. Саме цей етап створення очисних споруд визначає їх працездатність і економічні показники. Допущені при цьому прорахунки неминуче приведуть в подальшому до небажаних наслідків, таких як:
- надлишкова продуктивність очисних споруд і, відповідно, зайві інвестиційні витрати;
- недостатня ефективність очистки через неправильний підбір обладнання та реагентів, що призводить до штрафних санкцій через недосягнення норм на скид;
- перевантаження або недовантаження обладнання, встановленого на очисних спорудах;
- неправильний підбір реагентів та їх дози для очистки стічних вод підприємства, що тягне за собою їх значну перевитрату в результаті експлуатації та збільшення собівартості очистки.
Фахівці фірми «ESMIL» визначають такі основні причини таких ризиків:
- недостатнє опрацювання вихідних даних,
- відмова замовника від проведення передпроектного дослідження, лабораторних і експериментальних досліджень обраної технології очистки стічних вод та обладнання.
- економія при виборі матеріалу виконання обладнання, рівня системи автоматизації, а також реагентів, які застосовуються для покращання якості очистки.
Помилкове рішення не тільки знижує надійність роботи очисних споруд, але й істотно підвищує витрати на експлуатацію. Крім того, не слід забувати і про штрафні санкції у разі перевищення норм скидання.
Важливим фактором на підготовчому етапі є вибір замовником постачальника основного технологічного обладнання. Досить часто, прагнучи скоротити витрати на закупівлю обладнання, замовник не враховує, що економічний ефект необхідно вважати на весь життєвий цикл устаткування очисних споруд. Тут потрібно мати на увазі, що експлуатаційні витрати можуть досягати 80% від вкладених на першому етапі коштів, а в деяких випадках (наприклад, помилки експлуатуючої організації, пов’язані з заміною дорогих деталей; неякісний ремонт; передчасний вихід з ладу обладнання в зв’язку з порушенням правил зберігання, консервації до початку пусконалагоджувальних робіт тощо), дані витрати можуть досягати 200% від початкових. Враховуючи це, в 2012 р. замовник ВАТ «НЛМК» і генеральний проектувальник ДК «Гіпрококс», вибрали в якості основного постачальника технологічного обладнання для флотаційного блоку біохімічної установки компанію «ESMIL».
Рис. 2. Завод «ESMIL»
Перед підписанням контракту на поставку флотаційного обладнання компанія ЗАТ НВФ «ESMIL» провела серію досліджень очистки фенольних вод коксохімічних підприємств методом напірної флотації із застосуванням реагентів. Це були як лабораторні, так і польові дослідження на майданчику очисних споруд, які виконувалися протягом першого півріччя 2013 р.
Джерела утворення та характеристики стічних вод коксохімічного виробництва
Відомо, що стічні води коксохімічних заводів складаються з вологи шихти, пірогенетичної вологи, технічної води і водяної пари, що стикається в технологічних процесах з хімічними продуктами коксування під час переробки кам’яновугільної смоли, сирого бензолу та ін. Кількість стічних вод і концентрація в них забруднень залежать від якості вугілля, що коксується, умов експлуатації і стану хімічної апаратури. Кількість стічних вод для сучасного шести-батарейного заводу з печами великої ємності становить 150-170 м3/ч. Схема утворення стічних вод представлена на рис.3.
Рис. 3. Джерела утворення фенольних вод
Стічні води містять різні масла, завислі речовини та інші домішки органічного і неорганічного походження. Більшість цих домішок є токсичними, що ускладнює подальше використання стічних вод в оборотному циклі. Найбільш шкідливими домішками є феноли. Тому всі води коксохімічного заводу отримали найменування «фенольні». Склад стоку коксохімічного заводу наведено у таблиці 1, яка складена за матеріалами спеціальних обстежень коксохімічних заводів. [1]
Таблиця 1. – Характеристика стічних вод коксохімічних заводів (мг/л).
Сполуки | Надсмольна вода після скрубера | Сепаратона вода бензольного відділення | Вода циклу КГХ | Загальний стік цеху вловлювання | Загальний стік цеху ректифікації | Сепараторні води | Загальний сток | Типовй загальний стік заводу |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
рН | 8.8 | 7.1 | 7.1 | 7.1 | 7.8 | 8.4 | 8.7 | 7.7 |
t, град C | 92 | 45 | 30 | 44 | 34 | 50 | 46 | 36 |
Смоли і масла | 58 | - | 77 | 117 | 85 | 145 | 175 | 110 |
летючі | 228 | - | 680 | 260 | - | 3460 | 800 | 290 |
багатоатомні | 190 | - | - | 200 | - | 380 | 42 | 125 |
Аміак загальний | 2100 | 232 | 436 | 490 | - | 2320 | 835 | 980 |
Роданіди | 464 | 104 | 265 | 360 | - | - | - | 400 |
Цианіди | 14 | 103 | 78 | 56 | 11 | 80 | 25 | 28 |
Окислюваність | 2020 | 1260 | 1620 | 1430 | 1550 | 7800 | 3560 | 2030 |
Феноли та його гомологи, сірководень, ціанисті та роданисті сполуки, що містяться в маслах, сполуки непредільного характеру легко окислюються і поглинають в процесі свого руйнування значну кількість розчиненого у воді кисню, необхідного для нормального розвитку рослинного і тваринного світу водойми. Попадання фенолів та інших шкідливих домішок у водойми призводить до масової загибелі тваринних організмів, зокрема риб. Крім того, піддана хлоруванню питна вода, в якій на сто мільйонів вагових частин її припадає одна вагова частина хлорфенолу, набуває вкрай неприємний і важковидаляємий смак.
Раніше фенольні води використовували на коксохімічних заводах в основному для гасіння коксу. Проте вони містять значну кількість різних шкідливих домішок, які при зіткненні з розпеченим коксом випаровуються і потрапляють в навколишню атмосферу. Для зменшення кількості фенольних вод знижують вологість шихти, проводять заміну пароінжекторних установок на газоінжекторні, вдосконалюють технологічні процеси переробки продуктів з метою зменшення кількості витраченої гострої пари і води, а також застосовують апарати повітряного охолодження замість водяного для первинного охолодження коксового газу, парів бензолу, масел і інших продуктів. Останнім часом на коксохімічних заводах активно будуються установки сухого гасіння коксу, що вносить зміни в структуру використання фенольних вод. Фенольні води при виключенні мокрого гасіння повинні бути очищені до норм, що дозволяють скидати ці води у водойми, або використовувати їх на заводі для технічного водопостачання.
Масла та смоли, які також містяться в фенольних водах, при оборотному водокористуванні осідають на стінках труб і апаратів, що значно ускладнює експлуатацію устаткування, а при очистціі їх на біохімічній установці ускладнюють її роботу і значно знижують ефективність очистки. Тому ВАТ «НЛМК» пред’являє жорсткі вимоги до складу стічних вод, в першу чергу зі смоло-масляними домішками – концентрація смол і масел, які надходять на флотаційну установку, може перевищувати 300 мг/дм3, при цьому після флотаційної очистки їх концентрація не повинна бути більше 10 мг/дм3.
Фенольна вода, що надходить, має досить високу температуру до 70 оС, що на думку фахівців ЗАТ НВФ «ESMIL», могло стати основною проблемою щодо забезпечення гарантованого досягнення необхідних показників очистки за допомогою методу реагентної напірної флотації. На момент виконання даної роботи вплив температури на ефективність флотації фенольних вод КХВ залишалася не вивченою. Відсутні також дані щодо ефективності застосування флокулянтів для поліпшення якості фізико-хімічної очистки.
Технологічна схема фізико-хімічного очищення фенольних вод КХВ
Режим роботи біохімічної установки КХВ ВАТ «НЛМК» цілодобовий (постійний). Видалення смол та масел з фенольних вод коксохімічних заводів можна здійснити, застосувавши фізико-хімічний спосіб очистки. Фізико-хімічна очистка фенольних вод здійснюється із застосуванням таких методів, як коагуляція та флотація.
Коагуляція проводиться шляхом введення у стічні води спеціальних реактивів (коагулянтів), що викликають випадання пластівцевидних осадів. Останні потім легко видаляються пропусканням через фенольні води повітря, бульбашки якого, завдяки високому поверхневому натягненню на межі розділу фаз (частка-вода), захоплюють під час руху вгору поверхнево-активні речовини, нафту, масла та інші забруднення і утворюють на поверхні води піновидний шар, що легко видаляється.
Флотація є складним фізико-хімічним процесом, який полягає в створенні комплексу «частинка-бульбашка повітря», спливанні цього комплексу і видаленні пінного шару, що утворився. Процес флотації відбувається в три стадії: зближення бульбашки повітря і частки в рідкій фазі, контакт бульбашки з часткою і прилипання бульбашки до частинки. Міцність з’єднання бульбашка-частка залежить від розмірів, фізико-хімічних властивостей фаз і середовища, гідродинамічних умов та інших факторів.
Процес очистки стоків при флотації полягає в наступному: потік рідини і потік повітря (бульбашок) у більшості випадків рухаються в одному напрямку. Зважені частинки забруднень перебувають у всьому обсязі стічної води і при спільному русі з бульбашками повітря відбувається агрегація частинки з повітрям. Якщо бульбашки повітря значних розмірів, то швидкості повітряного пухирця і забрудненої частинки відрізняються так сильно, що частинки не можуть закріпитися на поверхні повітряної бульбашки. Крім того, великі повітряні бульбашки при швидкому русі сильно перемішують воду, викликаючи роз’єднання вже з’єднаних повітряних бульбашок і забруднених частинок. Тому для нормальної роботи флотатора під флотаційну камеру не допускаються бульбашки більше певного розміру.
Система фізико-хімічної очистки фенольних вод КХВ ВАТ «НЛМК» представлена на рис. 3.
Рис. 3. Технологічна схема фізико-хімічної очистки фенольних вод КХВ ВАТ «НЛМК»
Очищення фенольних вод флотацією в значній мірі залежить від системи насичення повітрям і дозування реагентів, і може мати самостійне значення або бути вирішальним фактором при виборі методу попередньої очистки. Визначальним фактором стабільної роботи флотаторів, в яких відбувається фізико-хімічна очистка, є відсутність різких коливань забруднювачів стічних вод на вході.
Флотаційна установка ФТ «ESMIL»
Флотатор являє собою апарат для розділення суміші води та забруднюючих речовин за рахунок застосування повітряного потоку. Флотатор «ESMIL» передбачає систему змішування з реагентами – коагулянтом і флокулянтів, pH-контролер. Система змішування працює в автоматичному режимі і залежить від потоку, що надходить на флотатор, – відбувається коригування подачі реагентів. Флотатор має скребковий механізм для видалення утворюваної піни. Технічні характеристики флотатора виробництва НВФ «ESMIL» представлені в таблиці 2.
Таблиця 2. Технічні характеристики флотатора «Екотон»
Найменування параметрів | Значення |
---|---|
Номінальна продуктивність | 150 м3/год. |
Коефіцієнт рециркуляції | 30% |
Габаритні розміри: | |
- довжина | 7 107 мм |
- ширина | 2 450 мм |
- висота | 2 820 мм |
Тиск в магістралі насичення | 6 бар |
Витрата повітря | 4 500 л/год |
Маса установки, без системи рециркуляції, не більше | 3 200 кг |
Маса установки, залитої водою, без системи рециркуляції не більше | 26 200 кг |
Рециркуляційний насос фірми KSB: | |
- тип | K050-251GH160L02 |
- продуктивність | 50 м3/год |
- тиск | 6 бар |
- потужність | 18,5 кВт |
- напруга | 380 В |
Електропривод системи шламовидалення: мотор-редуктор фірми NORD: | |
- тип | SK 9023.1AZ B-63S/4 RD |
- потужність | 0,12 кВт |
- напруга | 380 В |
Розташування основних елементів флотатору ESMIL приведено на рис.4.
Рисунок 5. Розташування основних елементів флотатору «ESMIL»
- подача стічних вод, фланець Ду 300;
- немає на рисунку
- немає на рисунку
- немає на рисунку
- патрубок відведення газів, що виділяються, Ду 150;
- флотаційна ємність;
- проушини для строповки;
- скребковий механізм;
- патрубок відведення флотошламу Ду 250;
- пінозбірний лоток;
- штуцер для видалення осаду та спорожнення флотатору Ду 150;
- патрубок відведення очищеного стоку Ду 300.
Результати лабораторних досліджень фізико-хімічного очищення фенольних вод КХП
У 2013 р. компанією «ESMIL» була проведена серія лабораторних експериментів по флотації фенольних вод АТЗТ «Харківський коксохімічний завод». У вихідну фенольну воду вводився послідовно коагулянт, а потім флокулянт і отримана проба флотувалася на лабораторному флотаторі. З поверхні флотатора видалялася піна, яка спочатку відстоювалася і потім зневоднювалася. Фотографії лабораторних досліджень наведено на рис. 5
Вихідна фенольна вода | Після введення коагулянту | Після введення коагулянту і флокулянту | Флотопіна зневоднена |
Рисунок 6. Фенольна вода в процесі лабораторного дослідження
Серія тестів, проведених у лабораторії «ESMIL», засвідчила високу здатність флотації до зниження концентрації масел і зважених речовин. Аналізи наданих нами проб були виконані в Державному науково-дослідному вуглехімічному інституті та представлені в таблиці 3.
Таблиця 3. Характеристики фенольних вод до і після фізико-хімічної очистки
Показник | Ефективність очистки, % | ||
---|---|---|---|
До очистки | Після очистки | ||
Смолисті речовини | 420 | 9,4 | > 95 |
Завислі речовини | ≈134 | ≈8 | > 90 |
Отримані дані показують, що технологія флотації є одним з оптимальних рішень, що дозволяють досягти необхідних параметрів очищення фенольних вод від смол і масел.
Спираючись на попередньо отримані експериментальні дані про ефективність очистки, компанія «ESMIL» підтвердила ДП «Гіпрококсу» можливість використання флотаційної установки ESMIL® для очищення фенольних вод коксохімічних підприємств в цілому та ВАТ «НЛМК» зокрема.
Однак дана серія тестів була виконана на «холодних» стічних водах, отже, для підтвердження первинних даних і вибору необхідного методу флотації, підбору оптимальних доз реагентів знадобилося провести польові випробування на «гарячих» стоках, безпосередньо на майданчику очисних споруд ВАТ «НЛМК».
Результати польових досліджень очищення фенольних вод КХВ ВАТ «НЛМК» методом реагентної напірної флотації
З метою визначення ефективності очищення фенольних вод коксохімічного підприємства ВАТ «НЛМК» від смолистих речовин за допомогою флотації, на початку червня 2013 р. були проведені пілотні дослідження на майданчику очисних споруд КХВ.
Об’єкт дослідження: вихідні фенольні води, а також стоки на виході з первинних відстійників існуючих очисних споруд, що утворилися в результаті промислових процесів на КХВ ВАТ «НЛМК».
Інструментами дослідження були експериментальна флотаційна установка ESMIL, вологомір, лабораторний посуд, реагенти. Визначення смолистих речовин здійснювалося гравіметричним методом за допомогою екстракції петролейним ефіром. Петролейний ефір є екстрагентом для нейтральних смол. Оскільки петролейний ефір екстрагує в себе безліч інших сполук, що розчиняються в органічних розчинниках, то для поділу полярної і неполярної частини екстракт пропускався через хроматографічну колонку, заповнену оксидом алюмінію. Будучи полярними речовинами, смоли затримуються в колонці. Таким чином, по різниці мас речовин, що розчинилися в петролейном ефірі до і після проходження через оксид алюмінію, можна окремо визначити концентрацію полярних речовин, яка приймається як концентрація смолистих речовин та інших полярних речовин, що вносять у значення похибка. Враховуючи специфічний склад стічних вод коксохімічних, ця похибка приймалася як відносно невелика. Аналіз ефективності видалення смолистих речовин флотацією, проведені лабораторією ВАТ «НЛМК» і експрес-лабораторією ESMIL зібрані в таблиці 4:
Таблиця 4. Характеристики фенольних вод КХВ ВАТ «НЛМК» до і після очистки на експериментальній флотаційній установці Екотон
Умови проведення експерименту | Концентрація смол у воді, мг/дм3 (експрес-лабораторія ЕКОТОН) | Концентрація смол у воді, мг/дм3 (лабораторія НЛМК) | ||
---|---|---|---|---|
На вході в установку | На виході з установки | На вході в установку | На виході з установки | |
1. Сточна вода до первинних відстійників | ||||
1.1. З додаванням флокулянту і коагулянту (FeCl3) | 161 | - | 106 | 58 |
1.2. З додаванням флокулянту і коагулянту (Al(OH)Cl2) | 161 | - | 106 | 8 |
2. Сточна вода після первинних відстійників, подача розчину залізного купороса перед відстійниками відкрита | ||||
2.1. Без додавання реагентів | 60 | - | 84 | 48 |
2.2. З додаванням флокулянту | 60 | 16 | 84 | 14 |
2.3. З додаванням флокулянту і коагулянту (FeSO4) | 60 | 7 | 84 | 7 |
2.4. З додаванням флокулянту і коагулянту (Al(OH)Cl2) | 60 | 8 | - | - |
Дослідження показали, що флотування фенольних вод високої температури коксохімічного виробництва ВАТ «НЛМК» призводить до очистки її від смолистих речовин. При цьому флотування без додавання реагентів не призводить до необхідного ступеня очистки.
Додавання препарату значно збільшує ефективність, в результаті чого вдається домогтися прийнятних результатів очистки. Очистка ж без дозування розчинів флокулянта і коагулянту виявляється неефективною.
При додаванні в якості коагулянтів сполук заліза, компоненти стічних вод вступають з ними в реакцію, утворюючи темнофарбовані з’єднання. Додавання двовалентного заліза викликає більш інтенсивне проходження реакцій (по глибині забарвлення). Імовірно, двовалентне залізо спочатку утворює сполуки з фенолами і ціанідами. Подальше окислення до тривалентного заліза приводить до утворення комплексних з’єднань з не повністю окисненим двовалентних залізом – гексацианофератів. При додаванні лише тривалентного заліза, реакція протікає не так інтенсивно через те, що утворюються лише гексацианоферати з присутніх у стічних водах двовалентного заліза (від дозування в технологічному процесі залізного купоросу). При використанні гідроксихлориду алюмінію, таких реакцій не спостерігається.
При флотуванні фенольних вод з додаванням гідроксихлориду алюмінію і подальшому додаванні в очищену воду сполук заліза, забарвлені сполуки не утворювалися. Це дозволяє зробити висновок, що очистка фенольних вод з алюмінієвим коагулянтом успішно видаляє ціаніди, феноли і смоли. До того ж, його потрібно приблизно в 2 рази менше, ніж залізного купоросу, який частково витрачається на утворення вищеописаних забарвлених сполук. Додатковими перевагами використання гідроксихлориду алюмінію також є менша доза препарату та відсутність забруднення стічних вод сполуками заліза. Незважаючи на те, що даний вид обробки погано очищає стічні води від інших неполярних ефіророзчинних поєднань, він ефективно забезпечує поставлене завдання з видалення смолистих речовин.
Висновки
Високої ефективності очистки фенольних вод від смол і масел на біохімічній установці коксохімічних підприємств вдається досягти, застосовуючи метод реагентної напірної флотації.
Забезпечити гарантовану концентрацію смолистих речовин на виході з флотатора біохімічної установки менше 10 мг/дм3 можливо тільки при використанні реагентів: коагулянту та флокулянту. Процес очистки методом флотації з застосуванням тільки коагулянту залізного купоросу йде недостатньо ефективно: очистка на рівні 43% призводить до залишкової концентрації смоло-маслянистих домішок у кількості 48 мг/дм3.
На підставі експериментальних досліджень визначено параметри процесу очищення фенольних вод методом реагентної напірної флотації, необхідні для розробки регламенту роботи біохімічної установки КХВ. Експериментальні дані дозволили отримати технічні параметри для подальшого вибору режимів роботи обладнання та комплексу очисних споруд.
[1] Лазорин С.Н., Папков Г.И., Литвиненко В.И. Обезвреживание отходов коксохимических заводов / C.Н. Лазорин, Г.И. Папков, В.И. Литвиненко.– М.: Металлургия. – 1977.– 241 с.